哈佛大学锁志刚教授与西安交大软机器实验室合作《JMPS》：抗疲劳橡胶弹性体

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橡胶弹性体在日常生活，工程和医学中广泛存在，如轮胎，密封件，软机器等。自1950年以来，科研人员对橡胶的失效和断裂进行了广泛研究；由于橡胶构件需经常承受循环载荷，因此橡胶的疲劳性能引起了高度关注。Lake-Thomas于1967年注意到多种常见橡胶的疲劳门槛值都非常低，仅为Г₀= 50 J/m²，远低于其断裂能（1000〜100000 J/m²）。长期以来，如何提高橡胶的疲劳门槛值成为悬而未决的问题。

针对此问题，哈佛大学锁志刚教授课题组与西安交大软机器实验室青年教师唐敬达合作，研发了抗疲劳橡胶弹性体，实现了500 J/m²以上的疲劳门槛值，比现有橡胶弹性体高一个数量级。该工作受前期研究的启发，将橡胶断裂理论与3D打印技术相结合（Wang ZJ, Suo ZG et al, 2018；Xiang CP, Suo ZG et al, 2019；Bai RB, Suo ZG et al, 2019; Lin ST, Zhao XH et al, 2019a, b）。抗疲劳弹性体为可拉伸复合材料：由硬纤维与软基体构成，纤维与基体均为可拉伸硅橡胶。纤维由直写3D打印技术制成，并镶嵌于基体中；两者在界面处形成强韧粘接。当复合材料发生断裂时，在裂纹尖端的软相基体发生巨大剪切变形，降低了硬相纤维处的应力集中，使得纤维储存了大量弹性能，同时硬纤维能在一定程度上阻碍裂纹扩展。一旦裂纹开始扩展，储存在纤维中的弹性能将释放出来。由于宏观尺寸的纤维所储存的能量要远大于聚合物链中储存的能量，因此该复合橡胶的疲劳门槛值及断裂能要远大于均质橡胶。该抗疲劳橡胶弹性体的研发可为其长期服役提供帮助。

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断裂能和疲劳门槛值的相图

如图所示，他们从文献中收集了常见橡胶弹性体的疲劳门槛值和断裂能数据，并绘制了断裂能-疲劳门槛值相图。现有弹性体的断裂能处在10³〜10⁵J/m²量级，但疲劳门槛值远低于其断裂能，处在10~100 J/m²量级。典型地，天然橡胶的断裂能为10000 J/m²，但门槛值仅为50 J/m²（Lake and Thomas，1967）。本文制备了高度可拉伸弹性体复合物，实现了500 J/m²的门槛值，比现有弹性体高一个数量级。

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理论模型

如图所示，经典Lake-Thomas理论模型为Г₀= Jabn^1/2，Г₀为疲劳门槛值，J为C-C键的化学能，a是单体的长度，b为每单位体积的共价键数量，n是聚合物链中单体的数量。结合以上等式，并从G. J. Lake和A. G. Thomas的原始论文中得到对应参数，可得到Г₀= 10 J/m²。

对于复合弹性体，他们提出广义Lake-Thomas模型：Г₀= LMU。其中L是纤维单元的长度，M是每单位体积的纤维单元的数量，U是破坏纤维所需的能量。L＝1×10^-2m，M =3×10⁶ m^-3。假定纤维处于单轴拉伸状态，可估算U = 0.0133J。该模型给出门槛值为Г₀= 399 J/m²。

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材料制备

弹性体复合物由高模量纤维和低模量基体组成。第一步，打印硬相纤维图案，并在金属平台上快速聚合。第二步，将软相基体的预聚体溶液注入模具中，以填充硬相弹性体留下的空间。第三步，将该复合物在室温下放置12小时，以充分固化软相基体。无需任何化学处理，二者可在界面处形成拓扑及共价连接。借助3D打印技术，可实现不同纤维图案的快速制作。

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均质弹性体性能测试

复合橡胶弹性体应满足两个前提条件：（1）硬相和软相具有足够的模量差；（2）硬相和软相具有牢固界面，以抵抗剪切变形。通过调整硬相弹性体化学组成，他们可调控其弹性模量，实现了与软相弹性体3.76倍的模量比。二者均具有良好的拉伸性。纯剪切试验表明，硬相弹性体的断裂能约为800 J/m²，软相弹性体的断裂能约为559 J/m²。180o剥离实验表明，无需化学处理，二者之间均可以形成牢固粘接（~250 J/m²）。

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弹性体复合物断裂行为

利用橡胶断裂实验，他们测试了均质橡胶及一维，二维复合橡胶的断裂能，发现复合橡胶的断裂能~6000 J/m²，超过均质橡胶一个数量级。

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二维增强弹性体的疲劳测试

研究人员观察到复合物在不同载荷下的四种破坏模式：灾难性断裂，纤维被裂纹割断，裂纹扭结与纤维断裂，以及裂纹被纤维阻挡。当能量释放率G = 3130 J/m²时（λ= 3.1），样品在第一周就发生灾难性破坏。当G = 1700 J/m²（λ= 2.75），裂纹稳步扩展并在60周循环时，完全切断纤维。当G = 1068 J/m²时（λ= 2.25），裂纹首先在50周时发生扭结，在 478周时，纤维完全断裂。当G = 537 J/m²时（λ= 2），裂缝首先发生扭结（扭结开始于117周，并在460周时停止），但直到39200周后，硬相纤维仍保持完整。因此，他们将能量释放速率G = 537 J/m²视为二维复合材料的疲劳门槛值下限。

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G-N曲线

通过记录每个拉伸比下的能量释放速率G和相应临界循环周数N，他们绘制了G-N曲线如下，存在明显的下降趋势：施加的载荷G越低，循环周数N越大。当G接近门槛值Г₀时，循环周数N急剧上升。蓝色箭头表示经过约4万次循环后，样品仍保持完整。该G-N曲线给出的门槛值为〜500 J/m²，比天然橡胶（50 J/m²）高出一个数量级。

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结论

总而言之，该工作将橡胶断裂力学理念与3D打印技术相结合，提升了橡胶弹性体的疲劳门槛值，超过500 J/m²，比现有弹性体高一个数量级，将为抗疲劳材料的研发提供帮助。

该工作发表于固体力学旗舰期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids (JMPS)。西安交通大学硕士毕业生李成海、在读硕士研究生杨航为共同第一作者。西安交通大学青年教师唐敬达，哈佛大学、美国工程院/科学院院士锁志刚教授为论文共同通讯作者。

论文信息及链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509619307781

参考文献：

1. Lake, G., Thomas, A., 1967. The strength of highly elastic materials. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences 300, 108-119.

2. Wang, Z., Xiang, C., Yao, X., Le Floch, P., Mendez, J., Suo, Z., 2019. Stretchable materials of high toughness and low hysteresis. Proceedings of the National Academy of Sciences 116, 5967-5972.

3. Xiang, C., Wang, Z., Yang, C., Yao, X., Wang, Y., Suo, Z., 2019. Stretchable and fatigue-resistant materials. https://doi.org/10.1016/j.mattod. 2019.08.009.

4. Bai, R., Yang, J., Morelle, X.P., Suo, Z., 2019. Flaw‐Insensitive Hydrogels under Static and Cyclic Loads. Macromolecular rapid communications 40, 1800883.

5. Lin, S., Liu, J., Liu, X., Zhao, X., 2019a. Muscle-like fatigue-resistant hydrogels by mechanical training. Proceedings of the National Academy of Sciences 116, 10244-10249.

6. Lin, S., Liu, X., Liu, J., Yuk, H., Loh, H.-C., Parada, G.A., Settens, C., Song, J., Masic, A., McKinley, G.H., 2019b. Anti-fatigue-fracture hydrogels. Science advances 5, eaau8528.

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